石墨烯结构拉曼显微镜应用

介绍

石墨烯于 2004 年首次在《科学》杂志上报道，由于其令人印象深刻的特性，它通常被称为“神奇材料”。 Geim 和 Novoselov 是首次分离出石墨烯的两位科学家，他们因对石墨烯的开创性研究而获得 2010 年诺贝尔物理学奖。石墨烯是已知存在的最薄的材料，同时也非常坚固——大约是钢的 200 倍。石墨烯是一种极好的电和热导体，因为它是光学透明的。石墨烯的应用非常广泛，包括能量存储、光电探测器和计算机芯片。

石墨烯的结构和键合使其非常适合拉曼光谱。石墨烯是一个原子厚的碳；碳原子排列成六边形晶格。sp 2碳键导致高度极化的π键，从而产生强烈的拉曼信号。这是因为振动模式是“拉曼活性”，当分子极化率在振动过程中发生变化时就会发生这种情况。拉曼光谱可用于评估石墨烯的质量和厚度。由于拉曼显微镜是非破坏性的，并且具有高空间和光谱分辨率，因此该技术非常适合收集有关石墨烯薄膜的详细信息。 拉曼光谱还需要最少的样品制备或不需要样品制备，进一步增加了其易用性和低损坏风险。

材料和方法

配备 532 nm 激光器和 1200 gr/mm 光栅的 拉曼显微镜用于研究三种石墨烯样品：硅基板上的单层、双层和三层石墨烯。由于石墨烯是一种非常薄的材料，因此必须小心使用拉曼光谱以避免样品中的激光诱导加热。通过软件进行控制，允许用户确保样品不会发生激光损坏。

结果和讨论

石墨烯的拉曼光谱

在石墨烯的拉曼光谱中，有 3 个主要的波段，图 2，G 波段、D 波段和 2D 波段。这些带表明存在的石墨烯层数和样品的质量。虽然 D 波段和 2D 波段将始终存在，但 D 波段只会出现在包含缺陷的样品中。现在将详细讨论这三个频带。

上图中的光谱是使用 532 nm 激发测量的，您也可以看到常用的 633 nm。由于样品和激发波长之间的共振，这些激光器最常用。 共振拉曼 是一种增强技术，其中选择的激光波长接近样品中电子跃迁的频率。由于石墨烯拉曼分析中主要波段的共振特性，在研究样品时始终使用相同的激发波长以进行比较非常重要。D 波段和 2D 波段（下文将详细讨论）在激发波长之间会有所不同，如图 3 所示。 这种差异是由于双共振拉曼散射 (DRR)，它是一种罕见的二阶 2 声子过程。DRR 取决于传入的激发波长，因此选择的激光波长会影响峰值位置。DRR 在材料科学中最为常见，例如在研究 MoS 2、碳纳米管和石墨烯时。

石墨烯二维波段在 532 nm 和 638 nm 处的拉曼光谱

图 3：由 532 nm 和 638 nm 激光激发的石墨烯的 2D 波段归一化拉曼光谱

G 带

G 带是大约 1585 cm -1处的尖锐带，代表 sp 2键合碳原子的面内伸缩振动。它的位置受存在的层数影响，随着石墨烯层数的增加，峰值移动到较低的波数。随着层数的增加，这种蓝移是由不同的二聚体相互作用引起的。可以使用以下等式从峰值位置计算层数，其中 ω G 是波段位置，n 是存在的层数：

图 4 中的光谱还显示了不同石墨烯层之间 G 带强度的差异，随着层数的增加，峰值强度也随之增加，这与线性趋势非常接近。G 波段的这两种变化都可用于确定层厚度，但是峰值位置对应变、温度和掺杂也很敏感，因此在使用该波段进行层评估时需要小心。

使用 532 nm 激发的单层、双层和三层石墨烯的 G 带 

二维波段

2D 波段（也称为 G' 波段）也表示样品中存在的层数。二维波段源于双共振增强的双声子横向振动过程。6虽然该频带是 D 频带的二阶泛音，如下所述，但它不是由缺陷引起的，因此不代表缺陷。

随着石墨烯层数的增加，2D 波段的形状和位置会发生变化，为了便于比较，光谱已经过标准化。这比 G 波段所见的简单峰移更复杂。单层石墨烯具有单个洛伦兹峰，因为 2D 波段只有 1 个成分。随着层数的增加，峰变宽并改变形状。例如，双层石墨烯的 2D 带有 4 个分量，因为有 4 种可能的双共振散射过程，而单层石墨烯只有 1 种可能。2D 波段对石墨烯折叠也很敏感，在使用波段确定层厚度时应考虑到这一点。

到目前为止讨论的两个带也可以一起使用来确定样品是否是单层石墨烯。这是通过峰值强度的比率。对于高质量的单层石墨烯，I 2D /I G的比率将等于 2，

使用 532 nm 激发的单层石墨烯光谱 ，正常石墨烯

使用 532 nm 激发的石墨烯 D 波段含有缺陷的石墨烯样品的拉曼光谱

D 波段是突出样品中缺陷的峰值。它可以被监测以突出缺陷特别高的区域。该条带越强，样本中的无序程度就越高。它是由 sp 2碳环的环呼吸模式引起的，必须与缺陷相邻才能成为拉曼活性。D-band是一个1-声子晶格振动过程，是一个双共振带。