小型化近红外光谱仪设计难点分析

2.2. 近红外光谱仪器的基础知识

台式 NIR 光谱仪的设计与光学吸收光谱中使用的任何仪器的一般方案保持一致。主要构建块包括光源、波长选择器和检测器。此类仪器有两大类，不同之处在于实现波长选择的原理。色散仪器只让选定的波长（窄波段）同时到达检测器；例如，这些波长由衍射光栅和光学狭缝系统选择。基于这种方案的台式仪器在很大程度上被傅立叶变换 (FT) 设备边缘化了，这些设备要么是最流行的迈克尔逊，要么是不太常见的偏振干涉仪。FT 光谱仪让整个波长区域以干涉图的形式到达检测器，一个频率相关的量。原则上，这可以直接提高光谱仪的光通量，从而获得更好的信噪比 (SNR)。然而，应该注意的是，大多数便携式 NIR 光谱仪使用截然不同的技术和光谱元件来获取光谱。

2.3. 小型化近红外光谱仪设计的独特性

2.3.1. 光源

原则上，两种不同类型的 NIR 辐射源用于市售的小型化光谱仪。第一个是卤钨灯泡，是台式仪器中使用的众所周知的标准。它是一种热辐射源，其中灯丝通过通过它的电流进行电阻加热。通过卤素循环，钨在灯丝和充满灯泡体积的卤素气体之间循环。它产生高亮度的光，其强度和光谱发射曲线取决于灯丝和灯内壁的温度。根据普朗克定律，为了激发峰值位于 NIR 区域的发射，需要达到比红外辐射情况下更高的温度。热辐射源可靠，价格低廉，并且一旦达到热平衡就会提供稳定的输出。然而，要在小型化设备中采用，还需要解决许多额外的挑战和先决条件。除了对光源的功率效率及其物理尺寸的更高要求之外，热稳定性也可能成为一个问题。由于多种原因，手持式光谱仪特别容易出现温度变化。现场操作使设备暴露于外部条件。此外，紧凑的尺寸降低了设备的热容量，缓解了运行时间的温度积聚。一些供应商推荐的最简单的解决方案是执行频繁的参考扫描，以保持最新的背景信号。频繁的参考扫描没有问题，在很多情况下，因为这些设备通常具有快速扫描功能。然而，在某些应用中，这样的解决方案可能不可行。已经表明，热稳定性不足会对分析性能产生负面影响 (MicroNIR 2200)。 [12] 已经提出了热电冷却形式的解决方案。另一方面，一些较新的设备提供温度校正功能，以解决源发射曲线的漂移（MicroNIR ES 1700）。例如，在 MicroNIR 系列或 microPHAZIR 手持式光谱仪中采用卤钨辐射源。

适用于小型化光谱仪的第二种解决方案是发光二极管 (LED)。原则上，LED 是一种半导体元件，其中，在电流流动时，电子和电子空穴会发生复合，多余的能量以光子的形式发射。 [13] LED 在高度小型化的光谱仪中的应用有几个显着的优势。它们具有非常紧凑的尺寸、低功耗、运行所需的低电压、坚固耐用且价格低廉。然而，一般而言，在光谱学方面，LED 作为光源存在明显的局限性。它主要是发射带宽较窄，例如，GaAs LED 的最大发射波长为 870 nm，而带宽仅为 50 nm。 [14] 此外，在 NIR 区域发射的 LED 的可用性仍然非常有限。然而，覆盖 Vis/SW-NIR 区域的光源在小型化光谱仪中是可用的和商业化的，因此强调紧凑的尺寸和可负担性（例如 SCiO）。

2.3.2. 波长选择技术

光谱仪最重要的元素是波长选择器。与由配备迈克尔逊干涉仪的 FT 仪器主导的台式 NIR 光谱仪不同，便携式设备在这里表现出很大的多样性。市场上有基于法布里-珀罗干涉仪、哈达玛掩模、线性可变滤波器 (LVF) 或数字微镜阵列原理的仪器。此外，一些小型化设计在微尺度上实现了迈克尔逊干涉仪。 [4] 波长选择机制决定了光谱仪中是否需要使用具有成本效益的单像素检测器（即单光谱分辨率元件）或复杂阵列检测器。几个波长选择器可以通过微机电系统（MEMS；或微光机电系统（MOEMS），如果还包括微光学）来小型化。 [15] 这些光机械设备能够进行数字光处理 (DLP)。MEMS 的制造技术类似于集成电路（硅微加工）所使用的技术。

尽管已成为台式光谱仪的标准，但小型化光谱仪中的迈克尔逊干涉仪最初在实施方面面临限制。尽管如此，基于该元素的商业上成功的仪器是可用的（例如，NeoSpectra 传感器）。此外，基于 MEMS 的 FTNIR 光谱仪面临着光通量效率有限的问题；但是，已采取措施改进该参数。Hadamard 变换 (HT) 光谱仪似乎更适合小型化。该设计类似于光栅仪器的设计。 [16] 在单编码 HT 光谱仪的最简单形式中，光束聚焦到狭缝上，在穿过光栅和相关光学器件后，由哈达玛掩模（多孔径掩模）编码并引导至单像素检测器. 这种光学配置导致哈达玛编码信号到达检测器，光谱通过 HT 恢复。Hadamard 光谱仪的优势在理论上较早地得到了证明，共享 FT 光谱法的光学优势（多路复用 (Felgett)、频率精度 (Connes) 和吞吐量 (Jacquinot)），无需使用移动部件。 [ 16 , 17 ] Hadamard NIR 光谱仪的实际优势由 Fateley 及其同事很好地解释。 [ 18 , 19 ]

法布里-珀罗干涉仪同样适合作为微型波长选择器。它使用 Fabry-Pérot 滤光片和两个相隔距离d 的平行反射镜，形成一个光腔。固定或可变d可以使用。光腔通过两个反射镜之间的电场驻波效应来控制干涉条件。只有与光腔共振的波长才能通过滤波器。Fabry-Pérot 干涉仪的配置使入射的多色光能够被分成几个更窄的波长带。完全可编程的法布里-珀罗干涉仪可以使用 MEMS 技术进行微制造。重要的是，这样的解决方案使光谱仪能够轻松地重新配置以在宽光谱区域（例如，NIRONE 传感器系列）上运行。

基于 MEMS 的反射镜阵列形成数字微镜器件 (DMD)。该元件用于获得没有宏观移动部件的微型色散扫描光谱仪。DMD 起到移动色散光栅的功能作用。除了增加波长选择器元件本身的成本和尺寸外，这种光学配置还允许使用廉价的单像素检测器。

适用于小型化 NIR 光谱仪的波长选择器可以通过使用 MEMS 技术以外的技术来构建。LVF 是一个显着的例子。它通过在其楔形几何形状上使用不同厚度的光学涂层，用作光学带通滤波器。这会导致滤光片透明度对不同波长的线性变化。基于 LVF 的波长选择器具有很高的成本效益，并且与 MEMS 相比，不涉及半导体制造特有的非常高的初始投资成本。它非常紧凑，可以构建具有非常短光路的光谱仪。此外，没有使用宏观或微观移动部件，提高了光谱仪的耐用性。然而，LVF 需要使用放置在滤波器后面的复杂阵列检测器；数组的每个元素创建一个单独的分辨率通道。尽管如此，这种多通道光学配置提供了良好的光学吞吐量和实现非常短时间的光谱采集的能力。 [3]

2.3.3. 探测器

两类检测器通常用于小型化光谱仪。 [3] 光伏硅二极管在 14 285–9100 cm -1 (700–1100 nm) 区域内保持合适的灵敏度，因此，仅适用于在可见光和 SW-NIR 区域运行的紧凑、廉价的光谱仪。此外，该解决方案产生相当低的 S/N 水平。便携式光谱仪中使用的光电二极管需要使用波长截止滤波器，以消除检测器响应阳光的风险。如果 NIR 区域的中长波 (LW) 部分（即 9500-400 cm -1; 1050–2500 nm) 被考虑，其他探测器是必不可少的。由于需要在小型化光谱仪中保持足够的 S/N，高性能 InGaAs 光电探测器在这些设备中占主导地位。 [3] 典型的灵敏度范围约为 11 100–5882 cm -1 ( 900–1700 nm)。与其他探测器相比，InGaAs 具有快速响应时间、良好的量子效率和给定传感器区域的低暗电流，可实现短扫描时间和良好 S/N。存在扩展的 InGaAs 变体，适用于检测波长超过 1700 nm；然而，它具有较低的 S/N 并且需要冷却。 [3]

2.3.4. 光学材料

在可见光区不吸收的光学材料通常在 NIR 区的大部分区域也是透明的。重要的是，这使得玻璃光学器件适用，而为了在 LW-NIR 区域实现最佳操作，可能需要高质量（即不含 OH 基团的杂质）熔融石英（熔融石英）光学器件。这对便携式 NIR 光谱仪形成了显着的优势，使它们更便宜且适合在潮湿条件下操作，因为没有使用碱金属卤化物作为光学材料。这些都是现场分析或过程监控的关键优势。对于坚固的操作，样品界面处的防刮光学窗口有利于可行的接触模式操作。蓝宝石是一种机械耐用材料，用于此类用途（例如，在 MicroNIR 光谱仪中）。然而，它的缺点是折射率高（在可见光和近红外区域超过 1.7），这会增加由于反射引起的光损耗；这使得该材料更适用于具有良好光通量的仪器（例如，多路复用或多通道光谱仪）。

值得注意的是，只有一些小型化的光谱仪在其设计中需要反射元件（镜子）。在此作用下，镀金表面具有卓越的效果，在整个 700 至 2500 nm（即整个 NIR 区域）的反射率至少为 96%。